煤中硫在煤加工利用过程中的动态及对环境保护的影晌
(一)煤中的硫在煤的洗选过程中的变化
煤中的硫主要为无机硫和有机硫,两者在煤的洗选过程中的动态不同。通常有机硫在煤中分布均匀,不易洗脱,以致洗选后的精煤的有机硫含量因有机质比较的增大而增高。在洗矸中,因有机质比例小而有机硫含量一般都较少。洗中煤的无机硫和有机硫则介乎精煤和洗矸之间。无机硫中的黄铁矿
由于其密度大(5.0左右),因此在洗选煤的过程中较易与煤分离而大多沉积在洗选中;也有一部分沉积在中煤中。在精煤中黄铁矿则很少。通常在高硫洗选中,硫铁矿硫的含量高达5~15%以上。因此,常可以从这类洗矸中收回黄铁矿而作为黄铁矿资源。这样,不仅可增加煤矿的经济效益,而且可减少洗选对环境的污染,同时还可回收一部分发热量在8.36~10.45MJ/kg(2000~2500kcal/kg)的沸腾炉用煤。
(二)煤中的硫在煤燃烧过程的变化
煤在燃烧后,其中有机硫几乎都转化为SO2而随烟气排入大气。以我国动力用煤的含硫量来估算,1998年由于燃烧煤而排入大气的SO2近20O0万吨,严重地污染大气及环境。例如,有些燃用高硫煤的城市(如贵阳、重庆、苏州、南昌)经常下酸雨,其pH值有时低至3左右。
煤中黄铁矿在燃烧时几乎全部转化为SO2并随之排入大气:
4FeS2+11O2-2Fe2O3+8SO2↑
有些含碳酸钙矿物较多的高硫煤,在燃烧时,Cac⒐分解为Cα和CaO,CaO和SO2在空气下形成CaSO4:
CaO+SO2+1/2 O2→CaSO4
因为纯CasO4的分解温度较高(在1300℃以上),所以,通常情况下,煤燃烧后其CaSO4大部可残留在煤灰中。煤中的单质硫在燃烧时,全部转化为SO2。煤中的硫酸盐矿物如石膏在较低燃烧温度下不分解,但将失去全部结晶水。绿矾则在燃煤时释放出SO2、SO3:
2FeSO4→Fe2O3+S02+S03
(三)煤中硫在焦化过程的变化
煤中硫在焦化过程中的反应机理颇为复杂,有机硫中的一部分转化成H2S、COS、CH3・S・H、CH3SCH3等气态、液态物质进入焦炉气和焦油中,还有一部分以杂环硫形态存在于焦炭中。煤中的黄铁矿,在煤焦化过程中,分解析出单质硫,其中一部分和煤的有机质反应而形成H2S:剩下的Fes则成为焦炭的灰组成之一。煤中的石膏能和煤在焦化过程中裂解出的H2反应而形成Cas,成为焦炭灰的组成:
CaSO4・2H2O+4H2→CaS+6H2O
总之,实践结果表明,煤在焦化过程中约有80%的硫转入焦炭中,只有20%左右进入煤气和焦油中。在高炉中的炉料又有80%的硫来自焦炭。当焦炭中的硫分增大时,由于它是酸性物质,在高炉中,就需要提高炉渣的碱度而增大排渣量。这样就降低了高炉生产能力及冶炼强度,同时还提高了焦比。
通常焦炭中的硫每增高0.1%,焦比就要增高1.5%左右,高炉生产能力降低2~2.5%,石灰石用量增加约2%,同时还降低了生铁的质量。当钢锭中的硫分大于0.07%时即成废品。因此炼焦用配煤的硫分不宜超过1.2%。单煤硫分除肥煤可以稍高（2~2.5%)外,气煤的硫分应低于1%,瘦煤的硫分应低于1.5%。但炼制化工用焦的精煤硫分也可提高到2%左右,因为用焦炭造气时,煤气中的含硫化合物较易脱除。
(四)煤中的硫在气化、液化过程中的变化
由于煤的气化过程是先使一部分煤在空气中燃烧形成CO2、H2O,然后CO2和H2O在高温下被未燃尽的煤还原为CO和H2(也有部分为CH4),因而煤中的硫(有机硫和硫铁矿硫)也会被氧化成SO2,但有一部分黄铁矿则按下式反应:
FeS2+H2O→FeO+H2S+S
煤中的有机硫形成H2S;有机硫高的煤还能析出硫醇、硫醚和硫茚等。
硫酸盐(女口硫酸钙)贝刂被氢气还原为CaS,即
CaSO4+4H2→CaS+4H2O
煤的加氢液化过程,实质上是煤的还原过程。因而煤中的硫也被还原,即有机硫几乎都被转化为H2S。黄铁矿在煤的液化过程中还能起催化作用,使液化加速而其自身还原成H2S释出。因此,在煤的加氢液化过程中,几乎所有的硫都被还原成H2S析出而消耗氢。